硬質陽極氧化是一種厚膜陽極氧化法，這是一種鋁和鋁合金特殊的陽極氧化表面處理工藝。此種工藝，所制得的陽極氧化膜最大厚度可達250微米左右，在純鋁上能獲得1500kg/mm2的顯微硬度氧化膜，而在鋁合金上則可獲得400～600kg/mm2的顯微硬度氧化膜。其硬度值，氧化膜內層大于外層，即阻擋層大于帶有孔隙的氧化膜層，因氧化膜內有松孔，可吸附各種潤滑劑，增加了減摩能力，氧化膜層導熱性很差，其熔點為2050℃，電阻系數較大，經封閉處理（浸絕緣物或石蠟）擊穿電壓可達2000V，在大氣中較高的抗蝕能力，具有很高的耐磨性，也是一種理想的隔熱膜層，也有良好的絕緣性，并具有與基體金屬結合得很牢固等一系列優點，因此在國防工業和機械零件制造工業上獲得及其廣泛的應用。主要應用于要求高耐磨、耐熱、絕緣性能好等的鋁和鋁合金零件上。如各種作為圓筒的內壁，活塞、汽塞、汽缸、軸承、飛機貨艙的地板、滾棒和導軌、水利設備、蒸汽葉輪、適平機、齒輪和緩沖墊等零件。用硬質氧化工藝來代替傳統的鍍硬鉻鍍層，與硬鉻工藝相比它具有成本低，膜層結合牢固，鍍液，清洗廢液處理方便等優點。但此工藝所得膜層的缺點是膜層厚度較大時，對鋁和鋁合金的機械疲勞強度指標有所影響。

   硬質陽極氧化電解方法很多，例如：硫酸、草酸、丙二醇、磺基水楊酸及其它的無機鹽和有機酸等。所用電源可分為直流、交流和交直流疊加電源等幾種，目前廣泛應用的有下列兩種硬質陽極氧化。

（1）硫酸硬質陽極氧化直流法；

（2）草酸硬質陽極氧化交直流重選法。

其中，硫酸法是目前得到較廣泛應用的一種硬質氧化法。

1  硬質陽極氧化原理

鋁合金硬質陽極氧化原理，就是在電場的作用下，加速鋁合金表面氧化膜的形成即用鉛板作陰極，鋁合金制作陽極，稀硫酸溶液作電解液，當通過直流電時，H+便向陰極移動，產生陰極反應：

                             4H2+4e=2H2↑

而OH-便向陽極運動產生陽極反應：

                                4OH－－4e=2H2O+2O↑

當在陽極上失去多余的電子，所析出的氧呈原子狀態,由于原子狀態的氧要比分子狀態的氧更為活潑，更易與鋁起反應：

                          2A1+3O→A12O3

上述—反應在鋁和鋁合金制件表面是均勻地，同時進行地。

   氧化膜隨著通電時間的增加，電流增大而促使氧化膜增厚。與此同時，由于（Al2O3）的化學性質有兩重性，即它在酸性溶液中呈堿性氧化物，在堿性溶液中呈酸性氧化物。無疑在硫酸溶液中氧化膜液發生溶解，只有氧化膜的生成速度大于它的溶解速度，氧化膜才有可能增厚，當溶解速度與生成速度相等時，氧化膜不再增厚。當氧化速度過分大于溶解速度時，鋁和鋁合金制件表面易生成帶粉狀的氧化膜。

   硬質陽極氧化的電解液時在-10℃～+5℃左右的溫度下電解。由于硬質陽極氧化所生成的氧化膜層具有較高的電阻，會直接影響到電流強度的氧化作用。為了取得較厚的氧化膜，勢必要增加外電壓，其目的是為了消除電阻大的影響，而使電流密度保持一定，但電流較大時會產生激烈的發熱現象，加上生成氧化膜時會放出大量的熱量，使零件周圍電解液溫度劇烈上升，溫度上升將會加速氧化膜的溶解，使氧化膜無法變厚。另外，發熱現象在膜層與金屬的接觸處最嚴重，如不及時解決，加工零件的局部表面會因溫度上升而被燒壞。

解決辦法，就是采用冷卻設備和攪拌相結合。冷卻設備使電解液強行降溫，攪拌是為了使整槽電解液溫度均勻，以利于獲得較高質量的硬質氧化膜。

2  硬質陽極氧化法工藝要求

為了得到質量較好的硬質陽極氧化膜，并能保證零件所需要尺寸，必須按下列要求來進行加工。

2.1  銳角倒圓

被加工零件不允許有銳角、毛刺以及其它各種尖銳的有棱角的地方因為硬質氧化，一般陽極氧化時間均是很長的，而且氧化過程（A1+O2→A12O3+ Q ）本身就是一個放熱反應。又由于一般零件棱角的地方往往又是電流較為集中的部位所以這些部位最易引起零件的局部過熱，使零件被燒傷。因此鋁和鋁合金所有棱角均應進行倒角處理，并且倒角y圓半徑不應小于0.5毫米。

2.2  表面光潔度

硬質陽極氧化后，零件表面的光潔度是有所改變的，對于較粗糙的表面來說，經此處理后可以顯得比原來平整一些，而對于原始光潔度較高的零件來說，往往經過此種處理后，顯示的表面光潔光亮度反而有所降低，降低的幅度在1～2級左右。

2.3  零件尺寸的余量

因硬質氧化膜的厚度較高，所以如需要進一步加工的鋁零件或以后需要裝配的零件，應事先留有一定的加工余量，及指定裝夾部位。

因硬質陽極氧化時，要改變零件尺寸，故在機械加工時，要事先預測，氧化膜的可能厚度和尺寸公差，而后在確定陽極氧化前的零件實際尺寸，以便處理后，符合規定的公差范圍。

一般來說，零件增加的尺寸大致為生成氧化膜厚度的一半左右。

2.4  專用夾具

因硬質陽極氧化的零件在氧化過程中，要承受很高的電壓和較高的電流，一定要使夾具和零件能保持極良好的接觸，否則將因接觸不良而造成擊穿或燒傷零件接觸部位的毛病。所以要求對不同形狀的零件，以及零件氧化后的具體要求來設計和制造專用夾具。

2.5  局部保護

如在同一個零件上，既有普通陽極氧化又要有硬質陽極氧化的部位因根據零件的光潔度和精密度來安排具體工序。通常首先進行普通的陽極氧化，在進行硬質陽極氧化，把不需要進行硬質陽極氧化的表面加以絕緣，絕緣的方法有用噴槍或毛刷，將以配制好硝基膠或過氫乙烯膠涂抹于不需要處理的表面，絕緣層要涂的薄而均勻，每涂一層應在低溫下干燥30～60分鐘共涂2～4層即可。絕緣膠的配制：

（1）硝基液（   Q98 －1）5份，紅色硝基液（Q04－3）1份（其中紅色硝基液可用少量甲基紅來代替），用X－1稀釋劑稀釋到工業粘度，刷涂為60～80s，噴涂為20～30s，（用四號粘度劑）。

（2）過氯乙烯膠液（G98－1）100克，紅色過氯乙烯防腐液（G52－1）15～20g，稀釋劑用X－3調到適當粘度，一般為刷涂或浸涂。

（3）聚乙烯醇100克，香蕉水500cc。配制法：將聚乙烯醇溶解到香蕉水中，成膠液狀，刷涂于零件上需要絕緣的部位，室溫固化，大約4小時，如在60～70℃下烘干、30分鐘即可。

3  硬質氧化工藝流程

鋁零件    化學除油（也可用超聲波除油）    清洗             中和          清洗             硬質陽極氧化處理          清洗          熱水或蒸汽封閉                         成品

4  硫酸法硬質陽極氧化的電解液配方及操作規范（見表1）

4.1  工藝配方

表        1    

名     稱
 配方1
 配方2
 配方3
 
硫酸D=1.84∕(g∕L)
 200～300
 15%
 10%
 
溫度∕℃
 0.5～5
 20～25
 25～100
 
槽端電壓∕V
 40～90
 25～60L
 由40～120L
 
——
 -8～10
 0
 -5～5
 
時間∕h
 2～2.5
 2
 2
 
攪拌
 需空氣攪拌
 需空氣攪伴
 需空氣攪伴
 

4.2 操作方法

（1）首先打開降溫設備，將電解液溫度降低到工藝所規定的溫度范圍內，陰極掛鉛版，然后把裝掛好的零件放置在陽極導電杠上卡緊，零件與零件之間，零件與陰極之間一定要保持較大的距離，絕對不能接觸。打開壓縮空氣電解液攪拌（注意：壓縮空氣一定要進行除油處理）。

（2）送以直流電源，開始的電流密度一般為0.5A/dm2,在25分內分5～8次逐步升高到2.5 A/dm2。以后保持電流密度2.5 A/dm2,均每隔5分鐘，調查一次電流開始電壓為8～12V，最終電壓可根據膜層的厚度和材料不同而定。

（3）在硬質陽極氧化過程中，須經常注意電壓和電流表，如發現有電流突然增加，電壓下降的現象，這說明零件膜層局部已溶解，應立即關閉電源，檢查并取出溶解的零件，其它零件可繼續進行氧化處理，電流可一次給足。

4.3 各種因素對氧化膜硬度和生長速度的影響

鋁和鋁合金表面上能否生成優質的硬質氧化膜層，主要取決于電解液的成份濃度，溫度，電流密度，及其原材料的成分。

4.3.1  電解液的濃度

采用硫酸電解液進行硬質陽極氧化時，一般在10％～30％濃度范圍內，濃度低時，氧化膜硬度高，特別是純鋁比較明顯，但對銅含量較高的鋁合金（CY12）例外。因為含銅量較高的鋁合金易生成CuAl2的化合物，這種化合物在氧化時溶解速度較快，極易燒毀鋁零件。所以一般不適合用低濃度的硫酸電解液，必須在高濃度（H2SO4在 300～400g/L）中進行氧化處理或采用交直流電疊加法處理。

4.3.2  溫度對膜層的影響

電解液溫度對氧化膜的耐磨性影響極大，一般來說，如果溫度下降，那么鋁和鋁合金的陽極氧化膜耐磨性能就增高，這是由于電解液對于膜的溶解速度下降所造成的，為了獲得較高硬度的氧化膜。我們要掌握溫度在±2℃范圍內進行硬質陽極氧化處理為好。

鋁零件     汽油洗滌     裝掛     涂絕緣膠     洗滌     出光      清洗   室溫硬質陽極氧化    清洗     吹干     涂絕緣膠    卸掛具    封閉     成品

此工藝所得硬質氧化膜質量；外觀，膜層應呈均勻的深黑色，蘭黑色或褐色；厚度，膜層約為50μm；硬度：硬膜度HV>300

4.4   該工藝具有以下特點

（1）該工藝規范較廣，包括槽液濃度范圍寬，工作溫度可以從0～30℃（較寬）允許電流密度由5～15 A/dm2,氧化30～90分，獲得的顯微硬度可達HV300～500，膜層50μm。

（2）本工藝特別使用于含銅5％以下的各種排號的鋁合金。

（3）適用于深盲孔內表面氧化，可得較均勻得氧化膜。

（4）槽液維護方便，雖然蘋果酸價格較硫酸高，但不需要冷凍降溫設備，相對來講，生產成本較低的。

5  鋁合金磺基室溫硬質氧化

5.1鋁合金磺基室溫硬質氧化液組成及其工藝規范（見表2）

表        2

名      稱
 配方1
 配方2
 
硫酸 H2SO4（g∕L）
 10～15
 15～20
 
磺化蒽 C14H10(ml∕L)
 3.5～5
 7～9
 
檸檬酸（g∕L）
 ——
 40～50
 
乳酸（g∕L）
 30～40
 30～40
 
硼酸（g∕L）
 35～40
 ——
 
溫度 ∕℃
 18～30
 5～35
 
陽極電流密度∕ A/dm2
 10～20
 15～20
 
時間∕ min
 80～100
 90
 

1號配方比2號配方便宜，成本低，因硼酸價格比檸檬酸便宜。在相同溫度下（30～32℃），2號配方氧化膜質量比1號好。1號配方含有硼酸，因硼酸溶解度較小，所以工作溫度不能小于15℃，否則要產生大量沉淀。

5.2  磺化蒽的制備與提純

5.2.1  粗蒽的純化

因粗蒽中含有一定量的煤焦油和水分，它們和粗蒽互相滲透混合成塊狀和粒狀而不是粉末狀的物質，在磺化前必須除掉。否則，會影響氧化膜質量。為確保磺化蒽質量，在粗蒽磺化之前，必須先進行清洗，其方法如下：

（1）將煤油和粗蒽混合后放入蒸餾燒瓶內，蓋上軟木塞，插上回液冷凝管，在甘油浴中回流了30分鐘；

（2）蒸餾后的上層清液倒入燒杯中冷卻至室溫，讓粗蒽結晶析出沉淀于燒瓶底部；

（3）進行過濾，將濾物倒入原蒸餾瓶內，繼續回流30分鐘；

（4）將蒸餾后溶液倒入燒杯中冷卻至室溫，讓粗蒽結晶沉淀，并反復安3),4)工序處理；（5）將第一次清洗過濾的粗蒽倒入蒸餾瓶內，安1)～5)各道工序重復處理；

（6）將最后一次清洗過濾的粗蒽放在瓷瓶中晾干。

5.2.2  磺化過程

（1）按比例1：1的濃硫酸和純化過的粗蒽分別稱量 ，然后先放濃硫酸在燒杯中，用玻璃棒攪拌將粗蒽加入濃硫酸中，繼續不斷攪拌，直到無顆粒的均勻的糊狀為止。

（2）在加熱50～80℃下不斷攪拌，直至濃煙放出，在加熱升溫至120～150℃，直至混合成液態，并出現小氣泡冒出，待冷卻后，即成堅硬的深黑色塊狀體。

（3）  加入所需量的去離子水，加熱溶解成水溶液（加熱溫度70～80℃）。

5.2.3  本工藝氧化液成分及其操作條件的影響

（1）磺化蒽濃度增加，工作電壓也增加，氧化膜硬度也增加，但氧化膜的厚度是隨著磺化蒽濃度增加而減少。

（2）硼酸濃度的影響：硼酸增加，電壓下降，但氧化膜的硬度和厚度有所增高，膜層孔隙率減少，因硼酸本身是一種弱酸，對氧化膜溶解小；另一方面，硼酸在氧化過程中，產生硼的氧化物和三氧化二鋁的同時結晶析出，所以硼酸添加能降低氧化膜的溶解率，提高氧化膜質量。

但硼酸溶解度是隨著溫度升高而增加的，當在15℃時，只能溶解3％左右，而在槽中硼酸含量大于4％～5％，對氧化膜的形成有利，所以槽液溫決不能低于18℃。

（3）乳酸的影響：因乳酸時帶羥基的有機弱酸（30g/L， pH=2.32）對氧化膜腐蝕較小，此外由于羥基的存在，使電解液顯出很強的還原性，能改善工作條件，防電解液在氧化過程中溫度升高，乳酸的影響也是隨著濃度的增加，電壓下降，氧化膜硬度略有下降。

(4）檸檬酸的影響：檸檬酸是三元有機酸，分三級電離，電離常數K值分別為8.4×10-4 ；1.8×10-5； 4×10-6， 電離度小，屬于弱酸，pH值較大，每升含有50g時pH=2.3，對氧化膜的溶解度小，所以若單用檸檬酸時，由于檸檬酸特性，在50℃以下膜層是致密無孔的柔軟鍍層。在此工藝中，因有相應的游離硫酸和磺化蒽的存在，因此，在35℃以下能順利地進行硬質陽極氧化。

（5）電流密度的影響：電壓、氧化膜硬度和厚度都隨著電流密度增加而增加。

（6）溫度的影響：溫度應嚴格控制在工藝范圍內，當溫度低時，氧化膜硬度較高；溫度升高，厚度逐漸增加，硬度逐漸下降。

（7）時間影響：氧化時間延長對不同規格的鋁所生成的膜層硬度也不同，對鑄鋁、鍛鋁都較好；但對硬鋁、鋁銅合金反而不利。

6  硬質陽極氧化的掛具設計及設備條件

6.1  硬質陽極氧化掛具

硬質陽極氧化掛具和夾具應具有足夠的機械強度和剛度，以免制件在攪拌電解液時，被急流的溶液沖下來。此外，掛具應有良好的接觸導電性能，重量要輕，堅固耐用，裝卸制件方便，裝載量和零件布局應有適當的要求。硬質陽極氧化掛具常用的有兩種類型：一種是具有壓緊螺釘的夾具，另一種是用螺栓連接夾板或夾具。其中所有與制件的觸點，均由鋁、鋁鎂合金和鋁硅鎂合金制成，除了制件接觸部位有導電要求外，其它部位都要與掛具絕緣處理，使其成為非導體，這樣可使陽極氧化過程都集中在制件上，提高生產效率，節約掛具的金屬材料以及電能消耗。

6.2  硬質氧化溶液的發熱和氧化膜再溶解問題

在氧化時工作表面通過較大電流，因氧化膜具有很大電阻，熱量大部分集中在氧化膜部位上。發熱量可用下列公式計算：

焦耳熱Q1=0.864×電壓×電流（千卡/小時）

氧化液發熱量Q2=2.334×電流（千卡/小時）

陽熱氧化反應熱 2Al+3[O]→Al2O3+375800卡

總發熱量Q=(Q1+Q2)×1.1（千卡/小時）

根據上式可設計冷卻用冷凍設備，硬質氧化發熱量必須迅速交換掉，如不及時冷卻，生成氧化膜不僅僅是化學溶解，而且也由于加入電場發生電化學溶解。這樣，就嚴重影響了膜層的表面光潔度，同時也使得厚度降低。因此，必須要有強制性冷卻措施，使電解液保持低溫，才能獲得較大硬度的氧化膜。

6.3  硬質陽極氧化電器設備

硫酸硬膜直流法陽極氧化工藝只需要直流發電機或整流器，其中使用整流器效率較高，并要求設置恒電流控制，在膜生長時要設置電壓上升的自動裝置。

7  封閉后處理

硬質陽極氧化封閉應在熱離子水或5％重鉻酸鹽溶液中進行，室溫封閉為15～30分鐘，也有用無水的油或蠟在80℃下，封閉15～30分鐘。

8  硬度氧化質量檢驗

8.1  外觀

由于鋁材的不同和工藝不同，氧化膜外觀的顏色也不一樣，膜層由褐色，深褐色，灰色到黑色；電解液溫度愈低，氧化膜愈厚。不允許有燒焦或易攪拌的疏松膜層，也不允許因局部受熱使氧化腐蝕的光亮斑點和邊緣角部分膜層脫落的現象存在。整個零件表面，除夾具影響外，局部表面不得有無氧化膜的地方，允許包鋁板全件氧化膜出現小裂紋。

8.2  氧化膜厚度測試

從零件或試件正切取橫向試片在全相顯微鏡下測定厚度，也可用渦流測厚儀直接測出氧化膜厚度。

8.3  硬度測定

顯微硬度可以用顯微硬度計在橫向上測出，不應低于300kg/mm2.。