鋁在室溫大氣中形成的自然氧化膜，其厚度只有5nm〔即50)以下的級(jí)別，通常氧化膜一旦被破壞立即會(huì)自行修復(fù)，（導(dǎo)讀：影響陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)和質(zhì)量的因素 http://www.whsygw.com/Article/yingxiangyanghuamosz_1.html）。鋁陽(yáng)極氧化膜的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是，其分子體積在化學(xué)計(jì)量上是金屬鋁的1.5倍，這就是鋁氧化膜處于壓應(yīng)力的狀態(tài)，具有保護(hù)性氧化膜的技術(shù)前提。隨著環(huán)境溫度的升高，或者由于環(huán)境濕度的增加，自然氧化膜的厚度隨之增加。表1表示不同條件下的各種氧化膜的厚度，其中包括化學(xué)氧化膜及陽(yáng)極氧化膜。不言而喻，保護(hù)性氧化膜的厚度愈厚，則金屬鋁的耐環(huán)境腐蝕性越強(qiáng)。摻人鋁合金陽(yáng)極氧化膜的主要合金化元素是鎂，在340℃以上鎂從合金本身擴(kuò)散，鎂向外擴(kuò)散與氧朝里擴(kuò)散之間相互競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)鋁合金中的鎂含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%)時(shí)，靠近金屬的陽(yáng)極氧化鋁與外層的陽(yáng)極氧化鎂可能形成雙層膜。

 

  鋁在低溫下生成的氧化膜的結(jié)構(gòu)雖然有些變化，但基本上可以認(rèn)為是非晶態(tài)化合物，而高溫生成的氧化膜可能是晶態(tài)的陽(yáng)極氧化鋁，即450℃以上生成Y-AL203，而熔融狀態(tài)生成高溫相a-Al203。在大氣中生成的氧化膜一般也是由兩層組成，內(nèi)層氧化膜是靠近金屬的非晶態(tài)的緊密層(也稱(chēng)阻擋層)，其極限厚度只取決于環(huán)境的溫度，而與環(huán)境的成分(如空氣，氧氣或濕空氣)無(wú)關(guān);而外層膜的厚度一般比內(nèi)層膜的厚度要厚一些，是由更具滲透性的經(jīng)基氧化物所組成。圖1-1表示鋁的自然氧化膜的斷面示意圖，圖示形象地說(shuō)明了自然氧化膜的厚度，包括緊密無(wú)孔的內(nèi)層—阻擋層，以及比內(nèi)層稍厚的疏松的外層。自然氧化膜的形成可以看成兩個(gè)相反的作用過(guò)程，即形成阻擋層的作用與破壞膜的作用之間的動(dòng)力學(xué)平衡的結(jié)果。籠統(tǒng)地說(shuō)，如果破壞作用不存在，譬如在干燥的空氣中，則自然氧化膜可能只由阻擋層組成，并且很快就達(dá)到極限厚度。假如破壞作用太強(qiáng)，則氧化膜的水解過(guò)程大于形成過(guò)程，此時(shí)阻擋層非常薄而外層比較厚。實(shí)際情況總是處在上述兩種極端情況之間，隨著兩種相反作用達(dá)到的平衡，自然氧化膜的厚度，一般處在20~200nm之間。
 

  氧化膜由于機(jī)械損傷或化學(xué)浸蝕而發(fā)生破壞，在大部分情形下可以立即自行修復(fù)，其修復(fù)能力的大小取決于環(huán)境的濕度，這就是氧化膜的自愈性。越來(lái)越多的證據(jù)表明，氧化膜中預(yù)先存在缺陷，可能是氧化膜破壞的成核位置。鋁合金在溶液中繼續(xù)發(fā)生缺陷同時(shí)又再鈍化，而浸蝕性離子(如氯離子)阻礙再鈍化過(guò)程，使得缺陷成為氧化膜破壞的成核中心位置。氧化膜的破壞的結(jié)果就是鋁腐蝕的開(kāi)始。

  鋁的氧化膜存在不同的形態(tài)，其中拜爾體(bayerite)、勃姆體(boehm-ite)是最常見(jiàn)的兩種形態(tài)。在比較低的溫度下，生成的形態(tài)多數(shù)是拜爾體，即三氫陽(yáng)極氧化鋁A1(OH)3。而在比較高的溫度時(shí)，則生成以勃姆體A1O(OH)為主體的形態(tài)。有時(shí)候生成的形態(tài)還可能更加復(fù)雜一些，氫陽(yáng)極氧化鋁的時(shí)效過(guò)程中首先生成非晶態(tài)，還有三水鋁石(gibbsite)和水鋁礦(hydrargillite)等形態(tài)存在，尤其在堿金屬離子存在的時(shí)候氧化膜的形態(tài)更加復(fù)雜。

  鋁的自然氧化膜熱力學(xué)穩(wěn)定性的條件可以用電位·pH圖表示。如圖1-2所示，鋁在pH值4一8.5之間處于鈍態(tài)，即鋁被氧化膜所保護(hù)。但是電位一pH圖的鈍態(tài)范圍隨溫度有些變化，這可能與存在的特殊形態(tài)氧化膜有關(guān)系，也可能隨著生成鋁的可溶性絡(luò)合物或不溶性鹽的物質(zhì)的不同而變化。

  相關(guān)標(biāo)簽：陽(yáng)極氧化，氧化膜